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2.4 采用含硅环氧阻燃
上面已经讨论了含磷和含氮的阻燃体系，那么，含硅环氧树脂的阻燃性能如何?
含硅环氧树脂具有优良的耐热性和阻燃性能，当燃烧时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解，因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂，相信随着含硅环氧树脂的进一步研究将在环境友好型覆铜板中展现出潜在的应用前景。
C.S.Wu[15]等人研究了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性。他们以双酚A(BEl88)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(CNE200)分别与二苯基硅二醇(DPSD)或三苯基硅醇(TPSO)反应制备了新型含硅环氧树脂，其合成路线如下：
通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比，可以制备具有不同硅含量的含硅环氧树脂。通过系统研究固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质发现，引入硅基团后，环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有所提高。当以含磷或含氮固化剂进行固化后，环氧树脂的极限氧指数(L01)会进一步提高。用双酚A环氧树脂BEl88与含硅二醇DPSD按2：1物质的量比进行反应制备了BE-Si20含硅环氧树脂。当以双氰胺固化时，环氧树脂固化物的L01值为23：当以含磷固化剂BAPPPO[双(氨基苯基)寻氧膦]进行固化后，固化物的环氧树脂的L01值增加到了29．5。这种阻燃特性的提高主要归于Si／P的屯同作用。
W.JWang[16]等人合成了新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS，其合成方法见7式：
他们系统考察了由不同比例的TGPS、双酚A型环氧树脂EPON828以及固化。目前采用的方法唾要包括如下几种：制备环氧树脂／聚马来酰亚胺互穿网络聚合物(1PN)；使用含酰亚胺基团的固化剂匡化环氧；将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混；在环氧树脂骨架中引入酰亚胺基团等。
还有研究者以MPGE为原料与二羟基化合物(二酚或二醇)通过环氧乙烷加成反应制备了一系列含环氧基团剂二氨基二苯甲烷(DDM)组成的共混体系结构与阻燃性的关系。经研究发现，与其它售硅化合物不同，TGPS可按任何比例与EPON828混合，并表现出良好的相容性，认为TGPS是一种怕能优良的反应型阻燃剂。
2.5 应用纳米技术制造环境友好型印制线路基板研究进展
目前阻燃高分子材料主要是采用添加型或反应型阻燃剂，但这经常导致：(1)提高材料成本；(2恶化材料某些性能(例如降低抗冲强度)；(3)增加材料的加工困难；(4)引起一些环境问题。这就是说，以这种传统方法来赋与材料阻燃性是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的。而人们在设计莉研制这类常规阻燃高分子材料时，往往是接受折衷的方案，即在材料各项性能间寻求最佳的综合平衡。20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新送径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。
纳米复合材料与传统的聚合物／无机填料复合体系不同，其有机相和无机相是在纳米范围的复合，两相之间的界面面积非常大，存在界面间的化学结合，形成理想的粘接力，可消除无机相和有机相之间热膨胀系数不匹配的问题，并将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性和阻燃性与有机聚合物的韧性、加工性及介电性能综合在一起，从而产生许多新异的性能，在电气、电子等领域展现出广阔的应用前景[17]。近年来，纳米技术的发展为阻燃性环氧树脂的研究与开发提出了新的思路。聚合物的阻燃方式分为气相阻燃与凝聚相阻燃。这两种阻燃方式都是为了减少或阻止燃烧过程中聚合物发生氧化反应或物理变化的速率来达到阻燃的目的。无机-有机纳米复合材料被认为是具有变革性的先进材料，有望在诸如光、电子、机械和生物等领域取得新的应用，引起了人们极大的研究兴趣。包括聚酰亚胺、环氧、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和POM在内的许多高聚物已用于制造混杂材料，由于它们的高拉伸强度和模量、低固化收缩、高黏附性能、耐化学品、耐腐蚀以及优秀的尺寸稳定性显示出工业上的重要性，在以上高聚物中，环氧树脂尤其引入注目。在制备这些混杂材料的加工方法中，当无机粒子的尺寸进入纳米级范围时，溶液-凝胶法获得了广泛的应用。
使用无卤阻燃已经成为高聚物阻燃的发展趋势，从现有文献的报道中，硅作为一种具有阻燃效果的元素，已应用于高聚物的阻燃体系中，此外，它能在阻燃的同时提高高聚物的力学性能、热性能和电性能。硅黏土有机-无机纳米复合材料有望展示出较纯高聚物相对好的阻燃性能。然而，将硅加入高聚物进行物理混合(如环氧／二氧化硅模塑密封剂)没有发现高聚物阻燃性能的明显提高，增
加硅元素的含量也没发现高聚物阻燃性能的明显改变，但是，在高聚物／粘土纳米复合材料中其阻燃性能得到了提高，当火灾发生时，硅粘土形成一种层状结构，阻隔热与氧进而达到阻燃，因此，用
纳米级无机粒子增强的混杂高聚物材料有望提高其阻燃能力。
将有机—无机纳米复合材料引入环氧体系中以提高环氧树脂的阻燃能力，使用溶液—凝胶法获得了有机—无机混杂纳米复合材料，同时将含磷环氧树脂加入混合物中，并检测磷—硅阻燃协效，结果表明：树脂体系阻燃能力大大提高。
GING HO HSIUE[18]等在催化剂P-TSA的作用下，运用原位溶液—凝胶法，将BGPPO、DDM和TEOS合成了具有纳米结构的含磷环氧／硅黏土复合材料，经傅立叶红外转移(FTIR)、核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)表征后发现，环氧树脂中的硅粘土达到了纳米级尺寸，并且，随着粘土含量的增加，环氧树脂的玻璃态转化温度(Tg)得到提高，纳米尺寸的粘土对改进环氧树脂的阻燃性能有显著的影响，同时在环氧树脂中也表现出磷—硅协效，其混合物的极限氧指数(LOI)达到了44.5。
一定量的环氧单体DGEBA和(或)BGPPO与DDMH混溶于THF(70wt％)，在室温下搅拌约1小时，即得均匀溶液A；TEOS和去离子水(二者体积比为1／4)溶于THF(TEOS与THF的体积比为1／2)在在室温下搅拌后添加P-TSA(P-TSA与TEOS的重量比为1／20)，溶液最后在在室温下搅拌30分钟即获得溶液B，将溶液A、B混合在一起，在室温下搅拌30分钟即得均匀溶液C，将溶液C在室温下保温48小时，然后在真空条件下处理24小时／95度，再在165度下处理24小时，就可获得环氧／硅黏土纳米复合材料。
金花[9]等为确定环境友好型覆铜板阻燃体系，利用差热分析对纳米氢氧化铝／磷酸酯阻燃环氧树脂体系进行了研究。通过对体系固化反应动力学的分析，首先求得固化工艺温度，为确定合理固化工艺提供依据；然后利用Kissinger方法和Crane理论求出了体系的两个固化反应动力学参数，结果表明：其表观活化能□E为58.35KJ/mol，反应级数n为0.88。同时，还用热重分析法对环氧树脂体系的热稳定和阻燃性能进行了研究，初步评价纳米氢氧化铝／磷酸酯具有良好的协同阻燃效果。Rudolf Gensler[20]等研究了纳米粒子在电子、电气用聚合物领域中的应用，尤其在封装中可显著降低环氧的吸水性能。
当然，比如本征阻燃印制线路基材用聚合物(因自身特殊的物理化学性质而不需要添加任何阻燃剂即具有阻燃特性)也应该引起绿色基材研发的重视，因为如果有突破的话将冲击现有的研发思路。
3 结束语
如何应对欧盟WEEE和RoHS两项指令，对提升中国电子电气行业竞争力具有重要的战略意义。欧盟环境法规是把双刃剑，印制线路基材产品如果不符合WEEE和RoHS指令及相关法规的要求，将被拒之欧洲市场门外。反之，如果符合WEEE和RoHS及相关法规要求，将增强产品在欧洲市场的竞争能力，创造新的市场机会，取得战略先机。我们应该密切关注欧盟相关指令对中国印制线路基材行业的影响，并整合检测、培训、标准信息等资源等相应的配套服务，提升中国印制线路基材行业企业产品在国际市场的竞争力，以便全面推动印制线路基材绿色产品及标准在我国的发展，主要覆铜板供应商环境友好型产品型号见表4。
表4 主要覆铜板供应商环境友好产品型号一览表
注：有的供应商声明不含红磷，还有声明不含红磷和(或)不含拿属氢氧化物的，更有在产品说明中声明只使用反应型阻燃剂的。
致谢
本论文最后定稿承蒙《覆铜板资讯》杂志主编祝大同高工审定，作者谨致谢意。
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