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摘要:
对低温无铅焊料合金（Sn-Zn ）做了下列测试：盐雾测试、气体腐蚀测试和风化测试。同时通过对实验后的表面及断面的分析，探讨了腐蚀因素及对基底铜板的影响。结果表明：环境中的腐蚀性物质（硫磺和氯）与焊料中的Zn优先反应，在表面形成腐蚀生成物。然而，Zn 是靠形成腐蚀物质而发挥了牺牲保护防蚀作用的，因此对基底铜板显示出高于Sn-Pb共晶焊料的耐蚀性。
关键词:
无铅焊料；腐蚀；盐雾测试；气体腐蚀测试；风化测试
1. 引言
金属材料的腐蚀是材料与周围环境条件反应时产生的现象。尤其是在高密度组装的电子设备中，腐蚀已成为改变机械与电气特性的主要故障。
从材料方面看腐蚀性时，作为焊料主成分的Sn因生成固态膜而具有高耐蚀性。但是，通过加入各种合金元素，则会改变其耐蚀性。
原来含铅焊料的场合，Pb比Sn的固态域相当窄，由中等程度的酸就会使铅成分溶解。而在无铅焊料的场合，从电化学角度看，相对Sn来说，Ag、Cu和Bi都是贵金属，而Zn在无铅焊料材料中是最廉价的，研究由这两种合金构成的Sn-Zn系焊料的耐蚀性是非常必要的。另外，从环境面来看，被小型轻量化的电子设备在各种各样的环境中使用，甚至在印制电路板上的焊料连接部也带入许多腐蚀因子。在海岸附近的海盐粒子和大气中的污染成分的影响，这些环境因素都必须调查。
本研究针对低温无铅焊料Sn-Zn系合金实施了盐雾试验、气体腐蚀试验和风化试验，并探讨了腐蚀的主要因素及对基体铜板的影响。
2. 试验方法
表1示出了试验用的焊料材料，试料制作条件和各试验条件。其中所用焊料材料主要是SnZn系的Sn9Zn 和Sn8Zn3Bi，与之比较的材料是Sn3Ag0.5Cu以及Sn37Pb。
试验制作是在铜板上用松香系助焊剂，经260℃，5秒钟熔融焊料。然后，将其浸入异丙醇（IPA）中浸入碱性盐中再浸入异丙醇中，完全除去表面附着物。
盐雾试验采用标准规定的盐水浓度为5mass%，盐水温度为35℃的中性溶液，板桥理化工业公司制造的盐雾试验器。试验后，用纯水洗净表面且除去了盐分。
气体腐蚀性试验根据有关报告提到的在NO2气体试验中有针状生成物，而该生成物的成长绝缘性的影响如何，为此进行了低浓度气体(NO2气体浓度为1ppm)及高浓度气体（NO2气体50ppm)的单一气体试验。还进行了模拟实际市场环境的混合气体试验，选用规定的4种气体混合气，即H2S气体0.01ppm。SO2气体0.2ppm。N2O气体0.2ppm，Cl2气体0.01ppm。在气体腐蚀性试验中使用了气体腐蚀试验机。风化试验是在某高速公路侧一般房屋的屋外放置了18个月。
试验后的试件用电子扫描镜EPMA做了表面观察、截面观察以及元素分析。还为研究腐蚀因素，用电位计在0.1MKNO3水溶液中测量各种焊料材料以及组成金属的自然电位。
3. 实验结果与考察
3.1 盐雾试验
盐雾试验336小时后各种焊料材料的表面全都覆盖着白色的腐蚀生成物，其中，SnZn系（Sn9Zn，Sn8Zn3Bi）从试验开始96小时后就可以看到白色的腐蚀生成物覆盖了焊料整个表面。而Sn3Ag0.5Cu以及Sn37Pb则是伴随试验经过时间，白色腐蚀生成物缓缓地覆盖了焊料表面。
表2示出了盐雾试验336小时后各种焊料表面由EPMA作出的检出元素的定量分析结果。从试验后分析结果看，测出的SnZn系中的Zn成分，Sn2Ag0.5Cu中的Sn成分，Sn37Pb中的Sn与Pb成分较比其它测出的元素为多。另外，还测出在腐蚀物质中的盐水所含的氯与氧，并由此可知，这些金属成分在盐水作用下优先进行腐蚀，生成氯化物。
图1示出了盐雾试验336小时后Sn9Zn焊料表面及断面的电子扫描图像。Sn9Zn表面的腐蚀生成物皆选择发生在焊料表面的Zn偏析部位，生成与Zn、Cl及O反应的腐蚀生成物。以断面观察结果来看腐蚀的进行，不认为对焊料合金层内部及基体铜板有影响。盐雾试验时生成的腐蚀生成物被揭示为绝缘性很高的盐基氯化锌（ZnCl2、4Zn(OH2)），该腐蚀生成物被认为能够抑制腐蚀反应。
3.2 气体腐蚀性试验
图2示出了各种气体腐蚀试验后焊料表面2次电子图像。可知各种焊料材料经NO2气体浓度50 ppm试验后，比NO2气体浓度1ppm以及混合气体试验后的试验腐蚀得激烈。
在SnZn系场合，经NO2气体浓度为1pmm试验后可见到微小的腐蚀部位，而经NO2气体浓度50ppm试验后形成为突起状的球或针状腐蚀生成物。用低浓度气体的混合试验后，则该腐蚀部位和腐蚀生成物则看不到了。
图3示出了NO2气体浓度1ppm试验后Sn9Zn表面的电子图像及元素映像。结果发现SnZn系的腐蚀部位与盐雾试验结果相同，Zn是被选择性腐蚀的。主要原因是在腐蚀性气体中所含微量Cl选择性地腐蚀Zn。虽然实施了NO2气体试验，但还是检测出了Cl，这被认为是残留在试验机配管系的微量气体所致，即使Cl的含量不多，但仍对Zn的选择性腐蚀有影响。
另外，为了分析NO2气体浓度50ppm试验后的SnZn系焊料中所看到的突起状腐蚀生成物，做了元素映像分析（见图4）。结果从腐蚀生成物中检测出许多Zn及O，这些腐蚀生成物被认为是Zn的氧化物或氢氧化物。由于某种原因Zn氧化物是n型半导体的氧化锌（ZnO2），氢氧化物的场合是电导性小的氢氧化锌（Zn(OH)2）,所以通常认为腐蚀生成物成长也不易造成电极间短路。
另外，在Sn3Ag0.5Cu，Sn37Pb的场合，经NO2气体浓度1ppm及50ppm试验后，确认其主成分是Sn和Pb的腐蚀生成物。混合气体试验后，哪种焊料材料也没见到有大的腐蚀。
图5示出各种气体腐蚀性试验后的断面观察结果。可以看到，各焊料材料经NO2浓度500ppm试验后，焊料合金层内部及基体界面有裂纹和与基体剥离的现象。
当观察对基体的影响时发现， Sn37Pb对基体铜板进行腐蚀的时候，却看不到SnZn系对基体铜板的腐蚀。SnZn系对基体铜板的防蚀机理是牺牲Zn成分发挥防蚀作用，随后由Sn成分涂覆达到防蚀形态，所以这种防蚀作用是有效的。但是，也有报告认为：本评价中实施的高浓度气体试验（NO2气体浓度50ppm试验），腐蚀生成物的发生未必与实用条件相同，也有可能评价试验过于苛刻。
因此， SnZn系的腐蚀是Zn被选择腐蚀，在表面生成氧化物或氢氧化物等腐蚀生成物，但由于牺牲防蚀作用而对基体铜板起到防蚀作用。
3.3 风化试验
图6与图7示出了风化试验过程的焊料表面及断面的SE像。无论哪种焊料材料表面，都以风化期间一个月开始发现腐蚀生成物，暴露8个月以内，焊料表面全体覆盖了突起状腐蚀物质。从断面观察结果看到，随时间延长而腐蚀生成物成长，从而使焊料合金层增厚。
从金属生成物的元素分析结果检测出硫黄（S）和Cl。该S成分被认为来自汽车排气和火山的亚硫酸气体（SO2）和硫化氢（H2S）。还有Cl成分被认为放置场所在海岸附近受海盐粒子的影响所致。
当观察风化18个月后的各焊料断面时， SnZn系沿焊料合金层的纵方向发现间隙，可认定腐蚀在进行，但Sn3Ag0.5Cu和Sn37Pb的腐蚀却未示出规则的腐蚀形态，还有 Sn37Pb的合金层与基体界面部有剥离的样子（见图7）。
关于对基体的影响， Sn3Ag0.5Cu和Sn37Pb均进行腐蚀，局部腐蚀基体铜板，而SnZn系则不对基体铜板腐蚀。
图8示出了风化18个月后Sn9Zn以及Sn37Pb焊料断面的元素映像，在Sn9Zn中的腐蚀性物质Cl和S，残留在焊料合金层内部而不到达基体铜板。由于在焊料合金层与基体界面形成CuZn金属间化合物层，（ CuZn层），所以变成了对基体铜板进行腐蚀的障碍。该化合物层的形成将比Sn37Pb更能抑制对基体铜板的腐蚀。
其次，当比较Sn9Zn与Sn37Pb的氧浓度分布时，Sn9Zn中焊料合金表层附近的氧浓化，Sn37 Pb中氧到达了基体界面附近。这一现象被认为是腐蚀反应速度不同造成的，Sn9Zn与Sn37Pb相比其向焊料合金层中的腐蚀反应慢，而只在表层附近生成了氧化物，但Sn37Pb的反应速度快，氧化物到达了基体界面。
图9示出了各种焊料及构成金属的自然电极电位的测量结果，从中认定：SnZn系与Zn同电位，Sn3Ag0.5Cu与Sn同电位，Sn37Pb显示为Pb与Sn的混成电位，由此可知，焊料材料的腐蚀优先与SnZn系中的Zn，Sn3Ag0.5Cu中的Sn和Sn37Pb中的Pb与Sn反应。特别是SnZn系比其它焊料电位低，呈活性，所以焊料中的Zn优先被腐蚀，生成腐蚀物。然而这一腐蚀生成物却抑制腐蚀反应，相对基体铜板来说，显示出较高的耐蚀性。
由上述结果可知，对SnZn系焊料所作的盐雾试验和气体腐蚀试验均获得同样的结果，利用腐蚀性物质（S和Cl），使活性材料Zn被选择性腐蚀，生成腐蚀生成物。然而相对基体铜板来说，由于焊料的自我牺牲防蚀作用和金属间化合物（CuZn层）的形成，构成了阻碍腐蚀物质进行的屏障，结果比原来的Sn37Pb的耐蚀性好得多。
4. 结束语
为评价SnZn系低温无铅焊料合金的耐蚀性而作了各种腐蚀试验，经调查腐蚀因素及对基体铜板的影响，最终得出如下结论：
1) 焊料材料的腐蚀表现为：SnZn系中（Sn9Zn ，Sn8Zn3Bi）的Zn成分；Sn3Ag0.5Cu中的Sn成分，Sn37Pb中的Pb及Sn成分，这个成分优先与环境中的腐蚀因子（S和Cl）进行反应，从而使焊料材料腐蚀。
2）低温无铅焊料SnZn系中，环境中的腐蚀因子与Zn成分在表面选择反应生成腐蚀生成物。相对来看，由于某种原因Zn生成腐蚀生成物，却显示出牺牲防蚀作用，而且由于在焊料合金层与基体铜板的界面形成金属间化合物相（即CuZn层），抑制了腐蚀物质的进行，所以比原来的Sn37Pb焊料的耐蚀性还要高。
3）SnZn系突起状腐蚀生成物是Zn的氧化物或氢氧化物，所以电传导率小，腐蚀生成物就是生长也不会造成电极间短路。
4）但是，SnZn系焊料中的Zn是活性材料，也就是易受腐蚀因子影响的焊料材料。因此，在本试验中用NO2气体浓度为50ppm试验等各种苛刻的腐蚀环境条件下，也有可能使焊料合金层劣化而影响连接强度，所以必须充分考虑实际的使用环境。 |
