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摘要：介绍了目前使用较多的三种无铅焊料体系：Sn-Ag系列、Sn-Zn系列、Sn-Bi系列及其特点；探讨了无铅焊接技术应用中的元器件选定、PCB应用、模板设计、助焊剂、再流焊温度曲线、氮气保护再流焊；最后分析了由有铅焊接到无铅焊接工艺转变所带来的新问题在检测和测试方面的应对措施。
关键词：无铅焊接技术，无铅焊料，检测与测试
The Developments and Applications of Lead-free Soldering Technology
Xuan-jun Dai，Zhao-hua Wu
(GuiLin University of Electronic Technology，Guilin Guangxi 541004，China)
Abstract：This paper introduces three kinds of lead-free soldering paste used commonly：Sn-Ag, Sn-Zn and Sn-Bi. Then the components selection in lead-free soldering, the application of PCB and the board design are discussed. Finally, the testing and inspection problems occurring in lead-free soldering, especially the methods for the problems that come from the transition from lead soldering to lead-free soldering processing, are analyzed.
Keywords：Lead-free Soldering Technology, Lead-free Paste, Testing and Inspection
1 无铅焊接技术发展的背景及现状[1-2]
Pb-Sn焊锡合金是现代电子工业中使用最广的焊接剂材料。电子焊锡约占所有铅用量的0.5%，但铅对人体极为有害，会导致神经系统和生育系统紊乱、神经和身体发育迟缓，会对肾脏形成中毒性肾病、对血红蛋白形成障碍，最后导致贫血，铅中毒特别对年幼儿童的神经发育有极大危害。
为此，世界各国已制定法律来控制铅等有毒物质的使用，欧盟于2002年10月完成的WEEE（Waste Electronics and Electrical Equipment）废弃电子电机设备指令。2003年2月13日公告危害物质禁用指令(Restrict of Hazardous Substance，简称RoHS)，RoHS法令正式实施的日期2006年7月1日。
日本企业出于商业及市场的考虑，对电子制造的无铅化非常积极，并视之为日本产业界的一次巨大机遇。日本已成为世界上无铅元器件、无铅材料和无铅系统产品的最大供货方，大多数电子加工商和组装厂在2001年就已经完成了无铅生产工艺的准备，从2003年到2005年，日本制造商将全面实现电子整机和相关组装件中的无铅化工作，2010年，只允许极个别的产品使用有铅工艺，到2015年，完全禁止铅的使用。现在日本在无铅焊接技术上，已超过欧美，处于世界领先地位。
在世贸组织原则下，市场准入门槛的环保法令将直接影响各国的产品进出口额。欧盟的《指令》到2006年7月一旦如期生效，以我国电子产品现行环保状况，将无法进入欧盟市场。中国信息产业部也发出指令要求电子产品的铅含量的控制也要和欧洲同步，在2006年的7月1号前实施无铅工艺，所有的出口产品也就要达到欧洲相关指令的标准。但是，我国在无铅焊接技术及其材料的研究方面还较落后，虽然已在进行相关研究，但基本是处于采用国外材料和工艺技术的应用性研究阶段，有计划的开发性研究方面尚很欠缺，对相关的材料、工艺、标准等内容的研究尚有待于政府层面的策划和组织。面临日本、美国和欧洲的禁铅政策和国际环保政策门槛限制，必须加大对无铅焊接技术的研究力度，尽快实现我国电子产品制造的无铅焊接。
2 无铅焊料[2-5]
2.1 无铅焊料的特性要求
电子设备装联长时间以来都是以Sn-Pb共晶焊料为主要焊接材料，并且以此进行技术组合和发展装置等一套较为完整的技术积累。现在，为保护环境，对焊接材料变更，牵连的相关技术很多，困难也较大。在这种情况下，对替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料研究，要尽可能的维持原有Sn-Pb共晶焊料的特性。为此，要求研究的无铅焊料特性如下：① 不含有对环境有污染的物质，毒性要小。② 焊料的熔融温度要接近Sn-Pb共晶焊料的熔点，应在200oC左右。③ 具有良好的导电性和可检修性。④ 可使用现有设备，有较好的润湿性。⑥ 有足够的强度，可加工性好。⑥ 供给充足，成本低等。
2.2 无铅焊料的分类及特性
替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料，一般是在原有的无铅焊料的基础上，添加某种金属元素或者进行金属间比例的调整等获得的，根据合金成分来分大体可以分成以下几种：Sn-Ag系列、Sn-Zn系列、Sn-Bi系列。
2.2.1 Sn-Ag系列
Sn-Ag系焊料作为高熔点焊料已被实用化了。Sn-Ag系合金具有良好的金属特性，其力学性能、可焊性、热疲劳可靠性良好；此外，由于Ag的抗氧化性能好，从而使用Sn-Ag系焊料无须气体保护，它被认为是有力的替代焊料之一。据报导该合金是数μm以下的微细Ag3Sn化合物分散在Sn矩阵中的分数强化合金。这种微细的Ag3Sn化合物很稳定，即使在高温下也不容易粗大化，所以该合金具有良好的耐热疲劳性和很高强度，其强度是Sn-Pb共晶焊料的2倍，在要求接合部长期可靠性的机器中使用最合适。合金的蠕变性也很好，可加工成线料，即使采用现有的助焊剂也可得到较好的焊接性。
Sn-Ag系无铅焊料合金目前存在的最大问题是，如用于替代Sn-Pb共晶焊料，熔点偏高。如Sn-3.5Ag共晶的熔点 是221oC(图1)，为降低熔点，通常是添加微量的Bi，In，Cu和Zn等元素。但总体上看，Sn-Ag系无铅焊料合金具有热疲劳性能优良、结合强度高、熔融温度范围小、蠕变特性好、熔点比较高、价格高等特点。
2.2.2 Sn-Zn系列
无铅焊料是以共晶Sn-9Zn（熔点为198oC）为基础，添加适量的Bi、In、P等元素（改善焊料的润湿性能、抗蠕变性能和疲劳性能）组成的合金。图2是该焊料的合金状态图。由于它的熔点与传统的Sn-Pb焊料的共晶点183 oC非常接近，因此原来的工艺设备可以很好地得到共享，其开发价值非常显著。目前在欧美国家这种焊料已经开始用于焊料生产。
现已公开发表的Sn-Zn系列合金组成有:Sn-9Zn-51n、Sn-5.5Zn-1Bi、Sn-8Zn-5In-0.1Ag和Sn-1OBi-8Zn等。上述合金主要特点是熔点很接近Sn-Pb共晶的熔点，而且熔点的温度范围也很窄。例如Sn-1OBi-8Zn合金的融点是186～188oC， Sn -8Zn-51n-0.1Ag合金的融点是185～198 oC。Sn-Zn系焊料与Sn-Ag系相比毒性小，成本也低。Sn-Zn系列合金蠕变特性与Sn-Pb共晶相比变形缓慢，到断裂的时间长，表现出良好的蠕变性。
但在Sn-Zn系无铅焊料中，Zn元素离子化倾向相当大，抗氧化能力差，易形成稳定的氧化物，对焊料的润湿性产生很不利的影响。再有，在配制的焊膏中，Zn元素与助焊剂中的活性剂等成分易发生反应，使焊膏在短期内出现增粘现象，难以印刷。
针对Sn-Zn系无铅焊料上述问题，在使用Sn-Zn系焊料时选用与Sn-Pb共晶焊料不同的特殊助焊剂，在N2等不活性气氛中进行焊接是必要的。总体上看Sn-Zn系无铅焊料具有熔点低，强度高，熔融温度范围小，热疲劳性好，结合强度高，价格低，润湿性差，抗氧化性差，会产生电腐蚀等特点。
2.2.3 Sn-Bi系列
Sn-Bi系无铅焊料，通常是作为低温焊料使用，如Sn-58Bi焊料，熔点是139oC；Sn-40Bi焊料，熔点是139～170oC。较高的铋含量比率可以大大降低焊料的熔点，但合金则较为脆弱，由于焊料的熔点低，限制了制品的使用温度范围。铋还可以改善焊料的熔湿性能，但较高的氧化速率可抵消其效果。在存在来自热空气焊剂涂匀(HASL) 线路板或元器件含铅的情况下，铋可以大大降低抗热循环疲劳特性，这是由于Sn16Pb32Bi52 (MP=95oC) 的形成，它可以沿晶界扩散。在Sn-Bi系无铅焊料的研究中，通常是以Sn-58Bi共晶焊料(图3为该合金相图)为基本，适量的添加Ag，Cu等元素组成的替代Sn-Pb共晶的Sn-Bi系无铅焊料。常用的Sn-Bi系无铅焊料合金有：Sn-5Bi-lAg熔点是198～205oC、Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu熔点187～221oC等。
Sn-Bi系焊料合金的场变性和拉伸强度明显的高于Sn-Pb共晶焊料。延展性差，合金硬而脆，难以加工成线料，主要是Bi元素的结晶构造是菱面体晶格，延展性不好。使用现有的助焊剂可以得到较好的焊接性。但是，据报导该焊料合金在实用化中较大的一个问题是固液相共存的区域大，焊接时容易出现凝固偏析，使耐热性劣化。在工艺上如果采用快速冷却减小偏析是可能的。总体上看，Sn-Bi系无铅焊料具有熔点低，结合强度高，延伸率差，热疲劳性差，熔融温度范围宽的特点。
在替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料研究中，上述各体系无铅焊料各有所长，问题或多或少也都有。但经过进一步开发研究在较短的时间内得到满意的结果是可能的。
3 无铅焊接技术应用的影响因素[6-7]
对无铅焊接技术的应用，其影响因素很多，主要涉及元器件、印制电路板（PCB）、助焊剂、模板及丝印参数、焊接设备、回流温度曲线等问题。
(1) 元器件：目前开发已用于电子组装用的无铅焊料，熔点一般要比Sn63/Pb37 的共晶焊料高。所以要求元器件耐高温、可焊性好，而且要求元件也无铅化，即元件内部连接和引出端(线)也要采用无铅焊料和无铅镀层。
(2) PCB：要求PCB的基础材料耐高温、焊接后不变形、表面镀覆的无铅共晶合金材料与组装焊接用无铅焊料兼容,而且要考虑成本。
(3) 助焊剂：要开发新型的氧化还原能力强和润湿性更好的助焊剂,以满足无铅焊料的要求。助焊剂要与焊接预热温度和焊接温度相匹配,而且要满足环保的要求。迄今为止,实际测试证明免清洗助焊剂用于无铅焊料焊接效果更好。
(4) 模板：无铅工艺对模板的开口尺寸和模板的厚度提出了新的要求，模板开口尺寸的更改主要还是依据实际生产的基板焊接情况而定。例如QFP/BGA等细间距引脚的元件要求在不引起桥连的情况下尽量加大模板开口，以增加焊膏量提高焊接质量；由于无铅焊膏的比重相对有铅焊膏要小，助焊剂含量较多，无铅焊接特性等形成了无铅焊膏在焊接时要求锡膏量要比有铅的要多，所以在生产无铅产品时模板厚度应相应增加一点。
另外，无铅焊锡膏的印刷性比有铅锡膏印刷性差一些，如容易有粘刮刀、粘模板等不良情况发生。所以丝印参数应作相应调整，例如：刮刀压力相应增大；印刷速度加快一点；模板的清洗频率相应增加；基板的脱模方式应采用多重脱模。通过以上印刷参数的调整来改善无铅焊膏的丝印效果。保证锡膏的良好的印刷性可大大提高SMT的生产效率。
(5) 焊接设备：无铅化后，焊接温度升高，要适应新的焊接温度的要求, 可采用加长预热区或上下两面同时加热方式，增强加热能力，提高加热效率。为了提高焊接质量和减少焊料的氧化，有必要采用新的行之有效的抑制焊料氧化技术和采用惰性气体（例如N2）保护焊技术。同时，采用先进的再流焊炉温测控系统也是解决无铅焊工艺窗口较窄带来的工艺问题的重要途径。此外，由于印制板的多样化，热容量不同的元器件均会有10℃左右的温差，必须提高预热温度和时间。由于熔点的上升，焊接工艺和设备都将发生重大的变化。降低焊料熔点将成为一个被关注的问题。无铅回流升温阶段两温区的温度差可达50～70oC左右，要求提高设备温区绝缘性能。
对于采用无铅焊料的再流焊接，元器件之间的温度差别必须尽可能地小。虽然在再流过程中元器件之间的温度差别不可避免，但可以通过延长预热时间、提高预热温度、延长的峰值温度等方法来减少这种差别。如：预热升温区的升温速度一般设置在2～3℃/s；预热区的温度控制在140～170℃之间，预热时间控制在60～120s之间；回流升温区主要是从预热区到回流区的过渡阶段，温度控制在170～200℃之间，如果温度过低容易形成焊膏未溶化现象；回流区温度控制在220℃以上，时间在20～40s之间；峰值温度控制在230～240℃之间，峰值温度主要考虑到焊膏的使用和元件的耐热温度，温度过低易形成焊膏未熔化，而温度过高易损伤元件，影响元件的使用寿命；冷却区的速度控制在4℃/s左右，如果冷却速度过小（冷却时间过长）易形成元件移位、焊点表面粗糙、结晶等不良现象，冷却速度过大焊点易产生裂纹、立碑等不良现象。
无铅焊接面临着一系列挑战，首先是整个系统与回流工艺的兼容性，接下来是性能的下降如焊缝剥离、润湿不良等等。与回流工艺有较好的兼容性意味着能够达到更高的产量，根据相关资料，Sn-Ag-Bi类合金与回流工艺的兼容性最好，而Sn-Zn-Bi的兼容性最差。焊缝剥离情形大多发生在波峰焊中，有时也会在回流焊中出现，其原因是CTE失配。但焊缝剥离还与焊料熔融范围有关，例如在使用过程中，高Sn合金包括Sn-3.5Ag会出现焊缝剥离，而共晶Sn-Pb和Sn-Bi则没有。
无铅焊接相对有铅焊接更容易形成空洞。空洞形成的原因很多，可能是固化期间电镀孔的排气在焊锡中产生空洞，也可能是焊接点润湿不够造成的。
4 无铅焊接技术中的测试和检测[8-10]
4.1 无铅焊锡的特征
无铅焊锡在外观上主要有两大特征：（1）浸润性不好，焊点的形状容易产生差异。焊点的形状，会因为设计条件和工艺条件（零件电镀的种类、焊剂的选择、流体/回流温度）的不同而产生差异。由于无铅焊锡合金在熔融状态时表面张力较大，故润湿性能差，焊点形状相对有铅焊锡有差异，如图4 a)、b)所示。无铅焊盘边角有露铜现象，焊膏在回流阶段没有完全展开，焊点的润湿性在每个引脚都不同。
（2）焊锡表面无光泽，如图4 c)、d)。有铅焊锡的焊点有光泽，表面光滑；无铅焊锡的焊点没有光泽，表面粗糙。这种表面无光泽的一个主要原因，是由于无铅焊锡为非共晶合金，在冷却过程中，焊锡从熔融状态变为完全成为固体的过程中，有大约10oC左右的温差，
冷却速度较慢时，会出现固体、液态共存的情况，其表面就容易出现无光泽的现象。另外，无铅焊锡还会受冷却条件影响，从而使无光泽的程度产生差异。
无铅焊点不只是光亮和润湿性不如Sn-Pb合金焊点，而且还容易产生空洞、虚焊、焊缝剥离等缺陷。适合的无铅合金焊料、无铅焊剂、印制板和元器件、无铅设备以及各方面的协调，是解决无铅空洞和虚焊，整体提高无铅的工艺水平的措施和途径。另外，锡合金作为一种无铅焊选择，会出现金属须现象，即小的金属凸起伸出焊点或焊盘之外。
4.2 无铅焊检测
4.2.1 自动光学检测（AOI）问题
随着线路板上元器件组装密度的提高，将AOI技术引入到SMT生产线的测试领域是大势所趋。AOI不但可对焊接质量等进行检查，还可以对光板、焊膏印刷质量、贴片质量等进行检查。
采用AOI检测无铅焊接基本上与检测常规的有铅焊接没有什么区别。如前所述，无铅和有铅焊接的焊点从外表看有些差别，影响了AOI系统的正确性。无铅焊点更粗糙、不平整，形成的圆角形状也不尽相同。这些视觉上的差异要求对AOI设备和软件重新校准。举例来说，某些有铅焊接AOI系统中设置的“自动通过值”可能与无铅焊接存在轻微的差别。
研究表明，虽然不同设备测试结果略有差别，但大多AOI系统可以用于无铅表面安装组件的检测。实践证明，采用AOI系统对焊接分析时，不必用彩色图像，单色图形已包含了焊接分析所必须的全部信息。倾角照相系统对一些J形引脚焊点缺陷的检测效果更好。
4.2.2 自动X射线检测问题
无铅焊接中容易产生空洞、虚焊、焊缝剥离等缺陷。而且无铅焊的焊接密度较高，故引入X射线检测方法对BGA、CSP与FC等封装器件下的焊点缺陷进行检测，X射线可以检测出焊接中出现的空洞、裂缝和虚焊等缺陷。铜、锡和银属于“高密度”材料，照射在焊点上的X射线被大量吸收，因此，与穿过玻璃纤维、硅等其他材料的X射线相比，焊点呈黑点产生良好图像，简单的图像分析算法便可自动且可靠地检验出焊点缺陷。为了进行优良焊接的特性表征、监控组装工艺，以及进行最重要的焊点结构完整性分析，有必要对X射线系统进行重新校准。
4.2.3 无铅焊对ICT的影响
ICT能够有效地查找在SMT组装过程中发生的各种缺陷和故障，如元器件的漏装、错装、参数值偏差、焊点连焊、线路板开短路等故障。如前所述，锡合金是一种无铅焊选择，然而，锡焊会出现“金属须”现象。这类须状物可能生长得很长，使两个焊区的电流过大，出现短路。采用在线测试可以很容易地发现这一问题。为了优化无铅焊接的回流工艺，我们增加了焊剂的使用量，在非清洗环境，随着接触电阻的增大，可能污染探针头，对设备性能有损。因此，要求加强对设备的维护工作，或者把探针头改换为更尖锐的类型。但是，更尖的探针头可能与无铅焊的脆性发生冲突。
可以说，每种检测技术都有各自的检测域，而且检测域有一定的交集，没有一种检测手段是万能的。在实际的SMT产品质量检测中，应根据不同应用情况、检测技术的优缺点和发现缺陷的能力，进行合理选择与有机组合，通过互补性测试覆盖全部产品范围，这样才能把产品缺陷降到最低程度。
5 总结
因为环境保护的责任和市场竞争的需要，无铅焊接技术的应用是必然趋势。本文介绍了无铅焊接技术的研究与发展，取代Sn-Pb的新合金焊料及其物理性能、化学性能，并对这些合金系列进行了分析比较；指出了有铅到无铅工艺转变对检测所带来的新问题及应对措施。
我国在无铅焊接技术及其材料的研究方面还较落后，为了实现新的焊接工艺，我们不仅需要更多的关注国内外在这项技术的研究及发展，而且还应该进一步探讨这项技术的研究和应用，积累经验，为后期的技术实施做好准备。
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