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摘要
本文研究了各种湿热环境下，两种环氧树脂聚合物的吸湿行为，除此之外还检验了水分对其粘弹性特性的影响。吸湿是在一个可以调节温度和湿度的温湿箱中完成的，不同条件下的扩散系数取决于最初的吸湿过程。得出了吸湿量与填料量之间的预测关系式，吸湿的过程证实两种材料均属于Fickian类扩散。在恒定温度下，水分增加会引起膨胀产生位移，相对湿度越大位移也越大，并确定了EPN1180材料一定温度条件下湿度与位移的关系式。
1概述
热固化聚合物由于其独有的特性而被广泛地应用作电子封装材料。然而，它的机械特性受环境的影响很大。水分扩散到聚合物中，由于柔性化的作用、蜕变使机械性能降低，从而导致可靠性问题。湿热导致的失效一直是困扰封装可靠性的问题，而且越来越受到广泛的关注。本文我们确定了无二氧化硅和有二氧化硅微粒热固化环氧树脂的吸湿特性，此外，以蠕变为例研究了水分对它们的粘弹性的影响。
近年来提出了很多聚合物水分扩散的模型，最为广泛为研究人员应用的是一维Fickian模型[1-8]，因为它既简单，数学处理又容易。不过该模型总是趋于过高地估计水分吸湿量，一些研究人员指出该偏离可以由两阶段Fickian过程解释。
众所周知，水分会使环氧树脂变得柔性化，其中一个现象就是降低玻璃体化温度和使材料变软。然而，产生柔性化的机理尚不清楚，研究人员一直有争论。因为水分对环氧树脂基材料有很大的影响，研究人员在此方面作了很多的研究，如结构材料、电子材料和电子封装材料[1，4，9-12]。
本文对环氧树脂材料EPN1180和填加了二氧化硅微粒封装材料的吸湿特性和水分引起的膨胀特性进行了研究。
2 材料与试样的制备
2.1 材料
本实验采用IC封装使用的环氧树脂(EPN1180 from Huntsman Advanced Materials), 交联反应固化剂为 Bisphenol-A(Sigma-Aldrich Co.Ltd), 催化剂为(triphenyl phosphate, Fluke Chemika)。
2.2 试样的制备
在165ºC下把固化剂Bisphenol-A添加到一半的熔融状态的EPN1180环氧树脂中，催化剂4克在90ºC融入另一半100克的环氧树脂中。把上两种混合好的材料在90ºC下再混合到一起，搅拌5分钟，然后倒入涂了脱模蜡的、并预热到90ºC的模具中，然后依照相应程序固化。试样的尺寸为30×8×1mm3.
添加了二氧化硅微粒的试样制作。是在以上的混合后的材料中再加入40%、50%、65%重量百分比的二氧化硅微粒，FB-940（ex Danka）平均直径15微米，试样的尺寸为30×8×1mm3。
固化程序：以上试样在注入模具后，在150ºC固化8个小时，环氧树脂完全固化。
3 吸潮实验
3.1试样的恒温吸潮
试样的吸潮是在一个台式稳实控制箱(Espec corp. SH-661 温度精度为±0.3˚C(-40 to +100˚C; 湿度精度为 ±3%RH) 中完成的，温湿控制箱内装有一个风扇以保持温度和湿度的均匀。
在吸潮实验前，110ºC下在加热箱中保存24小时，以保证试样完全干燥。然后，把燥后的试样，放入控制好的温度和湿度箱中， 试样分别在85%RH， 85˚C； 80%RH， 80˚C； 70%RH， 70˚C和 60% RH， 60˚C下吸湿，吸湿量为时间的函数。用(SBC33 WEDA 电子天平, 精度为0.0001g) 阶段性地称吸湿的试样，直到达到吸湿平衡。然后把试样再加热干燥，称重后，两次干燥后的重量应相同。
吸潮量由以下公式计算：
Mt和M0分别代表时刻t和干燥后试样的重量。
图1所示为在不同的温度和湿度条件下，试样重量增加百分比与时间开方的函数关系。为表明短时间内试样重量增加的特点，图1也显示了最初阶段的重量增加值，在图中用不同的符号表示了相同温度、湿度条件下试样重量的增加与时间的关系。
在吸湿的最初阶段，重量的增加按Fick’s规律随时间的开方线性增加，经过最初的快速渗透，吸湿继续进行，但增加减缓。经过最初的快速渗透，重量随渗透继续增加的规律符合两阶段的渗透模型。我们假设初始渗透遵循湿度梯度和Fick’s规律，根据Fick’s第二定律，厚度为h的一维板材，其重量的增加在初始阶段有以下公式[1]：
扩散系数由公式（2）从最初的吸湿曲线梯度获得：
在此，D是扩散系数，k是图中Mt/M∞比时间t1/2，h是试样的初始厚度。不同条件下的饱和吸湿量和扩散系数列在表1中。其中，M∞与相对湿度有很大的关联。
既然确定扩散系数D的试样是无限尺寸的板，所以要纠正在四周扩散的影响[19]：
L和w分别为试样的长度和宽度。公式（2）假设沿各个方向的水分扩散率都相等。用来计算吸湿的最长时间为5000分钟。误差在标准的有偏差的M∞中扣除。
从表1中可以看出不同的温度、湿度对吸湿量有很大的影响，此外当材料中加入了填
后，吸湿量和扩散系数大大降低。
3.2 吸潮量与填料量的关系
为获得填料量与吸湿水分的数学关系，我们特制作了以下四种填料含量的试样：填加0%，40%，50%和65%重量百分比的二氧化硅微粒，并在不同的条件下吸湿。
由以上关系可知，填料越 多吸湿量越小，从图中可以看到当填料量达100%时，吸湿量为0，也就是材料全部为二氧化硅，就不可能有水的吸收。
吸湿量由以下公式确定：
其中，MF%表示在F%含量下某温度、湿度下的吸湿量，αT,H表示在温度T和湿度H下，吸湿量随填料量变化的斜率，为负值，因为随着填料的增加，吸湿量减小。M∞表示在该条件下无填料时的饱和吸湿量。从图中还可以看出，饱和吸湿量是随着温度和湿度的增高而增加的。
4 DMA实验结果与讨论
TA-INSTUMENT DMA Q800 用来完成DMA实验的，试样的尺寸为30mm*8mm*0.03mm。控制的条件分别为60˚C相对湿度变化为20%RH、40%RH、60%RH和80%RH，在返回到60%RH、40%RH、20%RH。从水分引起的膨胀来看，在50˚C下，湿度逐步升高，试样中的水分增加，因此，因水分增加引起的膨胀也在逐步增加，见图3。
每一个阶段吸湿的时间均为60分钟，水分引起的膨胀逐渐开始增加，大约在40分钟左右，吸湿达到平衡，具体的表现为湿度引起的膨胀不再继续增加。当湿度达到最高值时，吸湿平衡后，水分引起的膨胀也达到最大值。然后湿度开始下降，水分引起的膨胀因湿度降低而下降，但在60分钟内不能恢复到响应湿度的膨胀值。原因在于Fickian吸湿过程的两阶段性，既开始时很快达到一定的值，但吸湿仍在继续，而且时间很长，湿度引起的膨胀主要是因为后一阶段水分子与聚合物分子结合产生的，它们由高湿度到低湿度同样也需要很长的时间来释放，恢复到相应的湿度水平。
另外的温度分别为60˚C和70˚C，相对湿度控制分别为20%RH、40%RH、60%RH和80%RH，没有返回到原来的初始湿度。
同时也可以看出位移与相对湿度的关系为线性关系
在图5中，实心点为数据测量点，粗实线为拟合直线，其数学关系式为：Y=0.5173X-8.14
Y为水分引起的位移，X为相对湿度，-8.14是因为试样原来保存在实验室条件下的，因此有此值，若测试前把试样完全干燥，该方程应为：
S与Y对应，ΔH与X对应，分别为水分引起的膨胀位移和相对湿度，αH一定温度下位移与相对湿度的比率，在一定温度下为常数。根据位移比长度就可以求出水分引起的膨胀系数。
6 结论
本文对环氧树脂材料EPN1180和添加了65%重量二氧化硅微粒的EPN1180进行了不同温度和湿度下的吸湿特性研究。得出了吸湿量与填料量之间的预测关系式，吸湿的过程证实两种材料均属于Fickian类扩散。在恒定温度下，水分增加会引起膨胀产生位移，相对湿度越大位移也越大，并确定了EPN1180材料一定温度条件下湿度与位移的关系式。
参考文献
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