摘 要
介绍了环氧树脂塑封料( Epoxy Molding Compounds, EMC)的起源和发展和过程；简述了环氧树脂塑封料的组成、典型配方和制造工艺；分析了环氧树脂塑封料的性能优点、弊端以及正在面临的巨大挑战；总结了国内外近期在环氧树脂塑封料研究上的新进展，其中着重介绍了无卤阻燃EMC以及耐无铅EMC的性能及结构

Abstract: Introduced the origin, developing process and present situation of Epoxy Molding Compounds(EMC); represented the composition, typical formula and manufacture craft of EMC; the performance merits and demerits of EMC was analyzed; the huge challenges that EMC is facing were discussed; summarized the new progress on the research of EMC in domestic and foreign countries in the past few years, among which the performance and the structure of halogen-free flame-retarded EMC as well as bear lead-free EMC were emphatically introduced.
Key words: EMC; formula; halogen-free flame-retarded; bear lead-free

1、概述
随着面向半导体器件、集成电路和芯片等的设计业、制造业和封装业的迅速发展，陶瓷、金属、玻璃等封装材料难以适应工业化的要求，而且成本高，人们就想用塑料来代替上述封装材料，美国首先开始这方面的研究，然后传到日本。在塑料封装半导体器件生产的初期,人们曾使用环氧、酸酐固化体系塑封料用于塑封晶体管生产，但是由于玻璃化转变温度(Tg) 偏低、氯离子含量偏高等原因, 而未被广泛采用。日、美等公司不断精选原材料和生产工艺，1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系塑封料,最终确定以邻甲酚环氧树脂为主体材料而制成的环氧塑封料。此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新,也不断出现很多新产品。1975年出现了阻燃型环氧塑封料,1977年出现了低水解氯的环氧塑封料,1982年出现了低应力环氧塑封料,1985年出现了有机硅改性低应力环氧塑封料, 1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧塑封料、低翘曲环氧塑封料等。随后不断出现绿色环保等新型环氧塑封料。
而今,环氧塑封料(EMC,Epoxy M-olding Compound)作为主要的电子封装材料之一,已经广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽车、军事、航空等各个封装领域，在电子封装中起着非常重要的作用，占据了整个微电子封装材料97%以上的市场。目前,满足超薄、微型化、高性能化、多功能化、低成本化、以及环保封装的要求,是环氧塑封料发展所面临的首要问题。目前环氧塑封料主要生产厂家有日东电工、住友电木（包括新加坡、苏州分厂）、日立化成、松下电工、信越化学、台湾长春（包括常熟分厂）、台湾叶绪亚、台湾长兴大陆昆山工厂、东芝、DEX- TER、HYSOL、PLASKON、韩国三星、韩国东进等生产厂家。
在我国大陆半导体封装材料的开发经历了酚醛树脂、硅酮树脂，l,2 一聚乙丁二烯以及有机硅改性环氧等几个阶段后，最终形成以邻甲酚环氧树脂为主体材料的环氧塑封料。国内直到2004年, 江苏中电华威公司在国内率先成功研制了不含卤素不含锑的绿色环保塑封料, 并且能够满足无铅焊料工艺高温回流焊的性能要求,填补了国内空白。我国大陆主要生产厂家有连云港华威电子、中科院化学所、佛山市亿通电子、浙江黄岩昆山工厂、成都奇创、无锡化工设计院、无锡昌达和宁波等。

2、典型配方、工艺及性能
2.1典型配方和制造工艺
　　环氧塑封料其成分主要以环氧树脂为主体材料，酚醛树脂为固化剂，外加填料、脱模剂，阻燃剂、偶联剂、着色剂、促进剂等助剂，通过加热挤炼以得到B阶段的环氧塑封料，然后通过高温低压传递来封装分立器件、集成电路，工艺过程如图1所示。

环氧塑封料的典型配方如下表1所示：
2.2性能、优点
常用的环氧树脂有酚醛型、联苯型、二茂铁型等。其中酚醛型树脂在常温下呈非晶态，在玻璃化转变温度以上的温度范围内，熔融粘度较高，因而在成形时流动性较差，难以充填过多的无机材料。联苯型树脂在常温下呈结晶状态，熔点高达105℃，具有很低的熔融粘度。二茂铁型树脂中的固化剂具有很低的桥接密度，因而吸湿率很低，耐热性好。
环氧塑封料作为新一代的非气密性热固型封装材料，总体上具有以下性能优点：①具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性；②电绝缘性能好；③粘接性能好、机械强度高；④纯度高，挥发物质、杂质含量低；⑤水解率低；⑥与气密性金属、陶瓷封装相比，便于自动化，提高封装效率，降低成本，体积小、重量轻、结构简单、工艺方便。
2.3弊端和面临的挑战
环氧塑封材料，气密性不好，大多对湿度敏感，在回流焊过程中，塑封料吸收的水受热易膨胀，会导致塑封器件爆裂。环氧树脂材料的热力学性能受水气的影响很大，在高温情况下，潮气会降低材料的玻璃化转变温度、弹性模量和强度，水气还会造成封装器件内部金属层的腐蚀破坏，改变塑封料的介电常数，严重影响封装的可靠性，此外，塑料封装晶体管多数含有铅，毒性较大，考虑到环保因素，RF晶体管通常采用成本比塑料高许多的陶瓷来充当电子封装材料。
　　近年来,随着先进微电子封装技术对于封装材料性能要求的不断提高以及欧盟WEEE和ROHS法案及其他国家相关环保法案法规的实施,传统的EMC面临着三方面的巨大挑战。
1）从QFP/TQFP等表面贴装形式的EMC生产技术向适于BGA、CSP等先进封装形式的EMC生产技术跃升；
2）由传统的含溴/含锑EMC生产技术向无溴/无锑EMC生产技术的快速转换；
3）从传统适于有铅焊料的组装工艺向适于新型无铅焊料组装工艺的转换。
无溴/无锑EMC 与含溴/含锑EMC在化学结构上存在着本质的不同，生产工艺技术、性能评价方法和工艺性能也不相同。因此，对国内EMC生产厂家提出了严峻的挑战。传统有铅焊料的波峰焊最高温度为240℃ ，而新型无铅焊料的波峰焊最高温度达到260℃。因此，要求EMC的耐热等级提高20℃，这对于已经逼近极限性能的EMC中的环氧树脂来讲，具有很大的挑战性。

3、发展
　　为使塑封料适应未来电子封装的要求，各国正大力开发高品质新型树脂，如邻甲酚线性酚醛环氧树脂、二苯基型环氧树脂等。另外还有为了增加环氧树脂的韧性而研究的橡胶改性环氧树脂、壳-核结构聚合物增韧环氧树脂、原位聚合技术改性环氧树脂、刚性粒子增韧环氧树脂等。针对三大挑战，人们尝试了大量的工作。目前无卤阻燃EMC以及耐无铅焊接EMC成为当今高性能EMC材料领域内的研究热点。
3.l 无卤阻燃环氧树脂塑封料
　　无卤阻燃EMC的阻燃效果主要取决于所使用环氧树脂以及固化剂的阻燃性质。目前，EMC中使用的环氧树脂一般是邻甲酚醛环氧树脂，这种树脂耐温性虽然优良，但存在坚硬而脆的缺陷，因此使用过程中会产生裂纹等间题。近几年，随着先进微电子封装技术的不断发展，许多新型高性能环氧树脂应运而生。典型的代表包括以联苯、萘环、双环戊二烯等为骨架结构的低应力、耐高温、耐潮气环氧树脂以及含硅、含氮、含氟环氧树脂等。
3.1.1苯酚芳烷基型自熄性环氧树脂
近几年开发的新型环氧树脂的典型结构如图2所示。以苯酚-亚联苯基型环氧树脂和苯酚对二甲苯型环氧树脂为代表的苯酚-芳烷基型环氧树脂是近年来发展最为迅速的阻燃性环氧树脂之一。而联苯型环氧树脂与双环戊二烯型环氧树脂则是高耐热性、低吸潮性、低应力环氧树脂的典型代表。邻甲酚醛型环氧树脂以及双酚A 型环氧树脂代表传统通用型环氧树脂。

    近年来开发的高性能固化剂体系见图3 。
与环氧树脂类似，近年来开发的高性能固化剂体系也是以苯酚芳烷基型环氧树脂固化剂，包括苯酚－亚联苯基树脂和苯酚-对二甲苯型树脂、双环戊二烯型苯酚树脂以及苯酚-酚醛型树脂为典型代表，而双氰胺则作为通用型环氧固化剂使用。NEC公司采用苯酚-芳烷基型环氧树脂和苯酚-芳烷基型固化剂制备了可用来制作印制线路板（PWBs）的环氧玻璃布层压板以及集成电路塑封料。苯酚芳烷基型EMC在阻燃特性方面表现优异，它们的阻燃机理是：新型树脂体系在着火后会很快形成稳定的泡沫层，从而阻止燃烧过程中的热传递。另外，这种新型体系的高耐热解性能也有助于提高燃烧过程中泡沫层的热稳定性。

3.1.2 含硅环氧树脂
含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称，其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时，含硅基团的低表面能致使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。因此硅被认为是"环境友好型"阻燃剂。他们以双酚A (BE188）环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂（CNE 200）分别与二苯基硅二醇(DPSD）或三苯基硅醇（TPSO）反应制备了新型含硅环氧树脂。
通过控制环氧树脂与含硅组分的投料比例，可以制备具有不同硅含量的含硅环氧树脂。通过系统研究固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质后发现，引入硅基团后，环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有所提高。当以含磷或含氮固化剂进行固化后，环氧树脂的LOI进一步提高。这种新型含硅环氧树脂有望在微电子封装中得到应用。
3.1.3 本征阻燃聚合物改性环氧树脂
传统阻燃聚合物的制备方法通常包括两种途径，一是采用"添加型阻燃剂"，将其在高聚物加工过程中以物理形式分散于基材中；二是采用"反应性阻燃剂"，这类阻燃剂或者作为聚合单体，或是交联剂、扩链剂，在高聚物制备过程中参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元。本征阻燃聚合物则不同，因其自身特殊的物理化学性质而不需要添加任何阻燃剂即具有阻燃特性。本征阻燃高聚物因其化学结构特殊，加工困难、成本昂贵，目前只能应用于某些特殊领域。即便如此，近年来关于本征阻燃高聚物改性传统聚合物材料的报道层出不穷，一批可满足UL94V-0级别要求的阻燃高分子材料已进入商业化阶段，特别是聚酰亚胺及其衍生物改性环氧树脂是目前研究最为充分的手段之一。
聚酰亚胺与环氧树脂是两类在电子工业中应用最为广泛的热固性材料。一般而言，环氧树脂固化物具有较高的拉伸强度与模量，固化过程中具有较低的翘曲率、良好的粘接性能和耐化学腐蚀性能以及易于化学改性和加工。然而近年发展起来的表面贴装工艺（SMT）、无铅焊接工艺等技术要求材料可以耐受更高的处理温度，并且可以保持优良的热性能与力学性能。传统的环氧树脂体系由于热稳定性与力学性能不足，因此其应用受到了极大的挑战。高性能聚酰亚胺及其衍生物，如聚马来酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等由于具有优异的耐热性能，因此在电子领域内逐渐得到了广泛的应用。但这些材料存在加工性能相对较差、脆性大以及成本高等缺陷。鉴于环氧树脂与聚酰亚胺各自的特点，如何将这两类材料的优点结合起来，开发出具有性能优良、成本适中的材料成为近年来电子化学材料领域内的热点话题之一。目前采用的手段主要有：制备环氧树脂/聚马来酰亚胺互穿网络聚合物；使用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂；将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混；在环氧树脂骨架中引入酰亚胺基团等。
3.2 耐无铅焊接环氧树脂塑封料
目前为止，大部分的微电子装配均使用Sn-Pb焊料来进行互联操作，但是由于来自环境保护的压力，Sn-Pb将逐渐被淘汰。
目前开发的无铅焊料的熔点较传统的Sn-Pb焊料高30-40℃，因此，无铅焊接的再流焊峰值温度也随之从目前含铅焊料的210-235℃升高到240-260℃。目前电子器件装配过程中使用的元件与电路板材料通常是环氧树脂以及BT树脂等。大量的工艺实验证明，它们能够很好地承受现行组装工艺的温度时间条件，即210-235℃。当再流焊温度超过260℃时，也就是目前广泛使用的环氧树脂材料的耐高温极限时，就会带来许多可靠性问题，如零件涨裂、打线拉脱、封装失效甚至芯片破裂等。另一方面，再流焊温度的提高对于环氧塑封料的耐湿性提出了更高的要求。塑封的IC会从潮湿的空气中吸收水分，潮气扩散到封装内部时就开始在材料结合处聚集凝结。当与印制线路板（PCB）进行再流焊接时，封装内部结合处的潮气就会蒸发。焊接时，封装内部潮气、蒸气气压随着再流焊温度的升高而增加，进而在封装内部产生应力。如果应力超过封装内部材料结合处的粘接强度，封装内部材料就会出现分层现象。进一步，如果应力超过塑封料的断裂强度，封装就会出现裂缝、翘曲、甚至"曝米花"式爆裂。

3.2.1 联苯结构EMC
日本环氧树脂公司（Japan Epo- xy Resins Co.Ltd）研制了一类可用于半导体封装的环氧树脂，其具有低的熔融粘度，优异的储存稳定性以及成型性。固化物具有优良的耐热性，可在260℃的焊浴中耐受10s。该环氧树脂塑封料主要由以下组分构成：① 结构如图6(a)所示的联苯型环氧树脂，其中R1～R8代表H、烷基、苯基、芳烷基或烷氧基；②结构如图6(b)所示的硫二酚型固化剂，m=0～3，以及多羟基苯酚固化剂，X代表烷基、苯基、芳烷基或烷氧基；③无机填料；④ 固化促进剂组成。
3.2.2其它类型耐无铅环氧树脂

日本日东化学公司研制了一类苯酚-芳烷基型环氧树脂, 以此类环氧树脂为主要组分的EMC具有较低的吸潮率以及优良的耐焊性，苯酚-芳烷基型环氧树脂优异的综合性能使得其在耐湿热型环氧树脂方面占有着重要的地位。
日本Toray公司报道了一类基于双酚F型环氧树脂的塑封料。双酚F基环氧树脂塑封料具有优良的耐焊接性、耐高温焊接性、粘附性、优良的封装特性以及阻燃性等。该环氧树脂与固化剂、球形硅微粉等复合制备的塑封料具有优异耐焊性与成型性。

4、结语
环氧塑封料的技术发展呈现下述趋势：
1）为适应超大规模集成电路向着高密度、高I/O数方向的发展需求，朝着适应高密度、高I/O数的封装形式（如BGA）方向发展。
2）为适应快速增长的以手机、笔记本电脑、平板显示等为代表的便携式电子产品的需求，朝着适应于微型化、薄型化、不对称化、低成本化封装形式（CSP/QFN）方向发展。
3）为适应无铅焊料、绿色环保的要求，向着高耐热、无溴阻燃化方向快速发展。
无卤阻燃EMC与耐无铅焊接EMC是目前最有希望替代传统EMC的高性能电子封装材料。新型高性能EMC材料蕴藏巨大技术含量以及商业价值, 已成为电子封装材料研究领域内的热点话题之一，国内在这方面的研究尚处于起步阶段。

参考资料

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