摘 要
通过SEM（Scanning Electron Microscope）背散射照片和EDX（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）成分分析研究了无铅钎料Sn3.5Ag0.75Cu与Au/Ni/Cu焊盘接头在老化过程中其界面金属间化合物（IMC）的生长演变过程；在175℃温度条件下老化72h后发现Cu可以穿过Ni层参与形成界面金属间化合物(Au,Ni,Cu)Sn4和 (Au,Ni,Cu)6Sn5；基于金属间化合物生长动力学理论计算得该焊点结构中AuSn4生长的活化能为53.78KJ/mol。

关键字:金属间化合物；无铅钎料；活化能

Abstract: The interfacial reaction of Sn3.5Ag0.75Cu solder with Au/Ni/Cu substrate during aging was investigated by SEM (Scanning Electron Microscope) backscattering images and EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) analysis. Two quaternary IMC layers, (Au,Ni,Cu)Sn4 and  (Au,Ni,Cu)6Sn5, formed after aging at 175℃ for 72h, in which Cu came from the Cu pad below the Ni layer through diffusion. The activation energy of AuSn4 in this solder joint structure is 53.78KJ/mol according to the growth kinetics of intermetallic compounds (IMC) in solder joints.
Keywords: Intermetallic Compounds; Lead-free Solder; Activation Energy

1 前言
随着现代电子产品技术的飞速发展，电子封装中的互连逐渐向高密度，细间距发展，互连的钎焊接头越来越微小。虽然在连接过程中，钎料与焊盘发生反应在界面处形成一定厚度的金属间化合物（IMC）表明界面实现了较好的润湿和连接，但金属间化合物在低温下较脆，裂纹容易在界面处萌生和扩展，因此该界面层是金属体系失效的潜在因素。此外，金属间化合物的分布和尺寸对于钎焊接头的结晶结构和强度都有着重要影响。在电子封装中焊点越来越小的发展趋势下，界面处金属间化合物组织对整个接头可靠性的影响起着更加关键的作用。此外，在微连接钎料的使用上，由于对环境的污染和对人体的危害等因素，过去长期广泛使用的SnPb钎料在微电子互联封装中的使用已受到相关法令法规的严格限制。在钎料的无铅化进程中，Sn-Ag-Cu系钎料被认为是替代SnPb钎料的最理想无铅钎料之一。它的优点包括熔点比SnAg共晶钎料低（共晶温度217℃），有着更优异的机械性能和更良好的可钎焊性等[1-3]。因此，Sn-Ag-Cu系钎料在电子封装中的运用受到越来越多的关注。
Au/Ni/Cu三层结构是一种广泛在电子封装器件中采用的焊盘结构。Au层作为Ni表面的保护膜，具有良好的导电性能、润湿性能和防腐蚀性能等。Ni层由于在钎料中溶解速率很慢，可作为Cu层的阻隔层以防止Cu6Sn5,Cu3Sn等IMC的过量形成[4-7]。Au/Ni/Cu焊盘的应用虽然解决了Cu-Sn化合物生长速度快的问题，但同时这种焊盘结构的应用也带来了新的问题。Au在熔融钎料中的溶解速率非常快，而且有很高的溶解度，但在固相钎料中，Au的溶解度却要小很多。于是，在熔融钎料冷却结晶过程中，Au在界面处和钎料体内都以Au-Sn 金属间化合物的形式析出。其中，AuSn4是一种很脆的金属间化合物，是引起“金脆”现象的主要原因，为焊点的可靠性带来隐患 [8]。
本文研究了Sn3.5Ag0.75Cu钎料与Au/Ni/Cu焊盘接头界面处IMC在老化过程中的微观组织结构的变化，同时计算了该条件下AuSn4生长的活化能。

2. 实验材料与方法
直径120μm的Sn3.5Ag0.75Cu钎料球经一定能量的Nd：YAG激光重熔焊接到110μ138μm的方形焊盘上。焊盘采用Au/Ni/Cu结构，其中，2.5μm厚的Au位于焊盘的顶层，1μm 厚的Ni层位于Au层和15μm厚的Cu焊盘之间。
为实验需要，完成焊接的试样在不同温度下（100℃，125℃，150 ℃，175℃）经过不同时间（0h，12h，24h，72h）的高温老化试验以加速接头界面处IMC的生长。进行完老化试验的试样用固化胶塑封起来，然后进行垂直切片，打磨，抛光，最后将试样在2vol.%HCl+98vol.ÂH5OH 的溶液中进行数秒钟的轻度腐蚀以在扫描电镜下更加清晰地分辨不同的相。经以上处理后的试样在配备有X射线能谱分析（EDX）的扫描电镜（SEM）下进行界面处成份分析以及IMC的形貌分析等。其中，所有的SEM照片均采用背散色信号（BSE）模式以区别不同的相，扫描电镜的工作条件为15keV。

3 实验结果及讨论
3.1焊点老化过程中金属间化合物的演变
在相同老化时间条件下，接头界面处的IMC组织随老化温度增高而变化越明显。为了清楚地说明IMC层在老化过程中的生长变化，以下分析以175℃条件下不同老化时间的实验结果为例进行分析。图1和图2所示即为试样在175℃条件下分别老化不同时间（0h，12h,24h,72h）的IMC层背散射SEM照片及相关组织的EDX成分分析结果。
如图1所示，随着老化时间的增加，界面处IMC的组织结构发生了明显的变化。如图1 (a)，当焊点未经老化时（老化0h），EDX成分分析表明界面处靠近焊点侧为几微米厚的连续AuSn4层和从连续层上生长出来嵌入焊点内部的针状AuSn4；在靠近Ni侧则为7~8μm厚的AuSn4与Au－Sn金属间化合物层。试样在175℃条件下老化12h后，界面处的Au－Sn金属间化合物已经完全转变成20～30μm 厚的AuSn4层，如图1 (b)所示。

试样在175℃条件下老化24h后，IMC层组织结构继续发生较大的变化，与Ni层相邻的界面处生长出3～4μm厚的、具有不同组织结构的[CuSnAuNi]1层，如图2 (a)所示。对该层的EDX成分分析结果显示，该层可大致表示为(Au,Ni,Cu)Sn4，也就是说一定量的Cu和Ni扩散进入原AuSn4层而形成这层新的组织结构[9]，但（AuNiCu）中仍以Au为主。试样在175℃条件下老化72h后，在该[CuSnAuNi]1层和Ni层之间形成另一[CuSnAuNi]2层，对该层的EDX成分分析结果显示，该层的组成为3.93 at.% Au，30.51 at.% Ni，21.49 at.% Cu ，44.06 at.% Sn，可大致表示为(Au,Ni,Cu)6Sn5。有研究表明，在类似焊盘结构而采用SnPb钎料的焊点老化过程中也发现有类似的IMC组织结构，这表明该结构在热力学上有更好的稳定性，焊点在老化过程中有自发向该结构转化的趋势[10]。

3.2 焊点老化过程中金属间化合物生长动力学
固相焊点中界面金属间化合物的生长规律通常以传统动力学理论描述的扩散生长为主，其生长速度由互扩散控制而不是由组元间的反应控制[8]。金属间化合物层的厚度与老化时间通常遵循以下经验关系：

式中 ：d-金属间化合物层的厚度；d0-金属间化合物层的初始厚度；D-扩散系数；t-老化时间。扩散系数D与老化温度之间的关系可以用Arrhenius方程式表示如下：

式中：D0-互扩散常数；Q-金属间化合物生长的活化能（也叫扩散激活能）；R-理想气体常数；T-绝对温度。其中，活化能Q和扩散常数D0取决于物质的成分和结构，与温度无关，是描述固体中扩散的两个重要常量[8]。由式(3-1)，(3-2)可以得，当活化能Q一定时，金属间化合物的生长主要由老化温度T和老化时间t决定；由于扩散系数D随着温度T的升高而呈指数增加，因此，老化温度对金属间化合物生长的影响更为显著。分析式(3-1)可知，d与 呈直线关系，d0为截距，为斜率。若能在某一老化温度下，测得几个不同老化时间点的AuSn4层厚度，则可在直角坐标系中绘出它们的关系直线，而直线的斜率即为该老化温度下的。
如以上分析，试样分别在100℃，125℃，150℃，175℃条件下进行老化试验，然后将在不同老化温度、不同老化时间下得到的试样分别进行SEM背散射信号模式拍照以确定AuSn4相，再利用图像处理软件提取SEM照片中AuSn4层的平均厚度。AuSn4层生长厚度与老化时间关系的试验结果如图3所示。

由图3所示实验结果可知，AuSn4的生长厚度在不同老化温度下都与老化时间的平方根成直线关系。随着老化温度的升高，AuSn4层的生长速度明显加快，说明温度对金属间化合物生长影响明显。
由式 (3-2)可得扩散系数D与老化温度的关系。将式 (3-2)两边同时取对数，则lnD与1/T呈直线关系，lnD0为截距，-Q/R为斜率。通过实验测得不同老化温度下（100℃，125℃，150℃，175℃）的扩散系数D，则可在1/T－lnD直角坐标系中绘出它们的关系直线，由直线的斜率即可求出该焊点结构中AuSn4生长的活化能，实验结果如图4所示。实际计算得该焊点结构中AuSn4生长的活化能Q=53.78KJ/mol。

4. 结论
(1)在175℃老化条件下，随着老化时间的增加，Sn3.5Ag0.75Cu钎料与Au/Ni/Cu焊盘接头界面间的Au－Sn金属间化合物层将完全转变成AuSn4组织；继续老化，则在AuSn4层和Cu焊盘之间生成(Au,Ni,Cu)Sn4层和(Au,Ni, Cu)6Sn5层。
(2)Sn3.5Ag0.75Cu钎料与Au/Ni/ Cu焊盘接头界面间AuSn4生长的活化能为Q=53.78KJ/mol。

参考文献:

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[10] H.T.Chen,C.Q.Wang, Materials Letters, 60 (2006) 1669