摘要:

从无铅焊接技术的产生背景、国内外发展现状,可知电子产品的无铅化趋势日益紧迫，其中元器件的无铅化是其根本。介绍了电子元器件的必然发展趋势及电子元器件封装无铅化的技术要求，最后对实现电子无铅化的三个关键技术－无铅焊料、无铅焊接工艺与设备、导电胶连接技术进行了阐述

关键字:元器件；封装；无铅化；焊料；导电胶

1、电子元器件无铅化势在必行
焊料的使用历史悠久，从古罗马用铅锡焊接水管引水，到现代电子工业中元器件的焊接封装，均离不开焊料的使用。据统计，全世界每年有20000吨铅用于电子行业，其中铅锡焊料中的铅是较大用项。
铅是一种低成本，温度及电气性能都有着适当性质的元素，由于铅锡(Pb-Sn)合金同时具有低成本与适当性质，Pb-Sn焊锡合金一直被用于焊接材料之中，也是在现代电子工业中，使用最广的焊接剂材料。电子焊锡约占所有铅用量的0.5%，但铅对人体极为有害，会导致神经系统和生育系统紊乱、神经和身体发育迟缓，会对肾脏形成中毒性肾病、对血红蛋白形成障碍，最后导致贫血，铅中毒特别对年幼儿童的神经发育有极大危害。
鉴于铅的危害作用，我国已明令禁止在食品罐、水管、石油和颜料等方面使用铅。但是日益增多的电子产品废弃物是有害铅的重要来源。如，一个22英寸的彩色显像管中就含有1.5千克铅（含铅玻璃形式），一旦废弃的显像管遇到酸雨，电子废弃物处理不当，或为了回收少量贵金属而不惜二次污染，是包括铅在内的有害物的重要来源。图1所示为铅的一系列污染问题[1]。

为此，世界各国已制定法律来控制铅等有毒物质的使用，欧盟于2002年10月完成的WEEE（Waste El-ectronics and Electrical Equipmen-t）废弃电子电机设备指令。2003年2月13日公告危害物质禁用指令(Restrict of Hazardous Substance，简称RoHS)，RoHS法令正式实施的日期2006年7月1日；日本出于商业及市场的考虑，积极推进所谓绿色电子产品。现在日本在无铅钎焊技术上，已超过欧美，处于世界领先地位[2]。
在世贸组织原则下，市场准入门槛的环保法令将直接影响各国的产品进出口额。欧盟的《指令》到2006年7月已经生效，以我国电子产品现行环保状况，将无法进入欧盟市场。中国信息产业部也发出指令要求电子产品的铅含量的控制也要和欧洲同步，在2006年的7月1号前实施无铅工艺，所有的出口产品也就要达到欧洲相关指令的标准。但是，我国在无铅焊接技术及其材料的研究方面还较落后，虽然已在进行相关研究，但基本是处于采用国外材料和工艺技术的应用性研究阶段，有计划的开发性研究方面尚很欠缺，对相关的材料、工艺、标准等内容的研究尚有待于政府层面的策划和组织[3]。面临日本、美国和欧洲的禁铅政策和国际环保政策门槛限制，必须加大对无铅焊接技术的研究力度，尽快实现我国电子产品制造的无铅焊接。
由于业界对无铅焊料的设备已经做了大量的准备工作，相对来说无铅元器件是目前无铅化比较薄弱的一个环节，随着世界电子制造业向中国的转移，为了降低成本，系统制造商希望能够在中国获得稳定可靠、价格适中的无铅元器件供应。电子元器件无铅化势在必行。

2电子元器件无铅化的技术要求
无铅化的设计准则是不仅元器件外露的电极不含铅，而且内部构件和连接也不含铅和不用含铅焊料。所以完整意义上的电子元器件无铅化包括了元器件内部连接和引出端（线）也要采用无铅焊料和无铅镀层[4]。
2.1无铅元器件引线/端子表面镀层要求[5]
电子元器件中涉及到表面镀层的主要是引线框架和引出端（也可以称为外引线）部分，镀层的主要作用是提高焊接性。传统工艺中大多采用电镀或浸锡的方法形成以Sn-Pb钎料为主体的表面镀层,而要实现元器件的无铅化，首先就是其引线表面镀层的无铅化问题。
电子元器件引线焊端镀层的无铅技术经过多年的发展，已经成为较成熟的技术，日本和欧、美的许多元器件供应商，如国外的日立半导体、村田、KOA、TI、PHILIPS等公司，已经采用无铅化技术进行批量生产，已开发的元器件引线端镀层合金有纯Sn、Sn-Cu、Sn-Bi、Ni/Pd/Au、Ni/Pd、N I-Au、Ag-Pt、Pd-Au等，其中前六种合金为目前使用的主流镀层合金。采用主流无铅技术的元器件，其技术难度和原来的有铅技术基本相同，主要缺点是成本较高。
2.2 无铅元器件的可焊性要求
无铅焊料合金的润湿性、扩散性不如Sn/Pb焊料合金好(扩散性为Sn /Pb焊料的60%～90% )，表面张力大、比重小，容易受元器件以及基板电极的Pb、Bi、Cu等杂质的影响(形成低熔点化合物)，更容易产生桥连、焊料球、接合部的剥离、强度劣化等质量故障。所以无铅焊料的可焊性要好，即无铅焊料要能够满足焊接质量和焊接可靠性要求。

3 电子元器件无铅化的关键技术
3.1 无铅焊料[6]
3.1.1 无铅焊料的特性要求
电子设备装联长时间以来都是以Sn-Pb共晶焊料为主要焊接材料。现在，为保护环境，对焊接材料变更，牵连的相关技术很多，困难也较大。在这种情况下。对替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料研究，要尽可能的维持原有Sn-Pb共晶焊料的特性。为此，要求研究的无铅焊料特性如下：① 不含有对环境有污染的物质，毒性要小。② 焊料的熔融温度要接近Sn-Pb共晶焊料的熔点，应在200oC左右。③ 具有良好的导电性和可检修性。④ 可使用现有设备，有较好的润湿性。⑥ 有足够的强度，可加工性好。⑥ 供给充足，成本低等。
3.1.2 无铅焊料的分类及特性
替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料，一般是在原有的无铅焊料的基础上，添加某种金属元素或者进行金属间比例的调整等进行的，根据合金成分来分大体可以分成以下几种：Sn-Ag系列、Sn-Zn系列、Sn-Bi系列。
（一） Sn-Ag系列
Sn-Ag系焊料作为高熔点焊料已被实用化了。Sn-Ag系合金具有良好的金属特性，力学性能、可焊性、热疲劳可靠性良好；此外，由于Ag的抗氧化性能好，使用起来无须气体保护，被认为是有力的替代焊料之一。据报导该合金是数μm以下的徽细Ag3Sn化合物分散在Sn矩阵中的分数强化合金。这种微细的Ag3Sn化合物很稳定，即使在高温下也不容易粗大化。所以该合金具有良好的耐热疲劳性和很高强度，其强度是Sn-Pb共晶焊料的2倍。在要求接合部长期可靠性的机器中使用最合适。合金的蠕变性也很好，可加工成线料，即使采用现有的助焊荆也可得到较好的焊接性。Sn-Ag和Sn-Ag-Cu组合之间的差异很小，其选择主要取决于成本、供货等方面的因素。
Sn-Ag系无铅焊料合金目前存在的最大问题是，如用于替代Sn-Pb共晶焊料，熔点偏高。如Sn-3.5Ag共晶的熔点是221oC(图2)，为降低熔点，通常是添加微量的Bi，In，Cu和Zn等元素。但总体上看，Sn-Ag系无铅焊料合金具有热疲劳性能优良，结合强度高，熔融温度范围小，蠕变特性好，熔点比较高，价格高等特点。

（二） Sn-Zn系列
无铅焊料是以共晶Sn-9Zn（熔点为198oC）为基础，添加适量的Bi、In、P等元素（改善焊料的润湿性能、抗蠕变性能和疲劳性能）组成的合金。图3是该焊料的合金状态图。由于它的熔点与传统的Sn-Pb焊料的共晶点183 oC非常接近，因此原来的工艺设备可以很好地得到共享，其开发价值非常显著。目前在欧美国家这种焊料已经开始用于焊料生产。
现已公开发表的Sn-Zn系列合金组成有:Sn-9Zn-51n、Sn-5.5Zn-1B-i、Sn-8Zn-5In-0.1Ag和Sn-1OBi-8Zn 等。上述合金主要特点是熔点很接近Sn-Pb共晶的熔点，而且熔点的温度范围也很窄。例如Sn-1OBi-8Zn合金的熔点是186～188oC，Sn-8Zn-51n-0.1Ag合金的熔点是185～198oC。Sn-Zn系焊料与Sn-Ag系相比毒性小，成本也低。蠕变特性与Sn-Pb共晶相比变形缓慢，到断裂的时间长，表现出良好的蠕变性。
（三） Sn-Bi系列
Sn-Bi系无铅焊料，通常是作为低温焊料使用，如Sn-58Bi焊料，熔点是139oC；Sn-40Bi焊料，熔点是139～170oC。较高的铋含量比率可以大大降低焊料的熔点，但合金则较为脆弱，由于焊料的熔点低，限制了制品的使用温度范围。铋还可以改善焊料的熔湿性能，但较高的氧化速率可抵消其效果。在存在来自热空气焊剂涂匀(HASL) 线路板或元器件的铅的情况下，铋可以大大降低抗热循环疲劳特性，这是由于Sn16Pb32Bi52 (MP=95oC) 的形成，它可以沿晶界扩散。在Sn-Bi系无铅焊料的研究中，通常是以Sn-58Bi共晶焊料(图4为该合金相图)为基本，适量的添加Ag，Cu等元素组成的替代Sn-Pb共晶的Sn-Bi系无铅焊料。常用的Sn-Bi系无铅焊料合金有：Sn-5Bi-lAg熔点是198 ～205oC、Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu熔点187-221oC 等。
在替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料研究中，上述各体系无铅焊料各有所长，问题或多或少也都有，但经过进一步开发研究在较短的时间内得到满意的结果是可能的。

3.2 导电胶连接技术
无铅焊料各有千秋，看来要用一种焊料来满足各种安装形态的要求既不可能，也不现实。特别需要指出的是，在无铅焊料系列中尚存三处空白：①缺乏代替高Pb合金的高温焊料；②缺乏在超过150oC苛刻环境中满足使用要求的耐热焊料；③特别是，缺乏可满足高可靠要求，并能在低温下安装的低温焊料。对于后两项，应该说，时至今日人们还未找到合适的无铅化技术。
Ag-环氧树脂导电胶可满足150oC以下的低温安装要求，与此同时，其耐热温度超过300oC。由于其兼有这两个极端的特性，而受到广泛关注。导电胶的历史比较久远，作为实现低温安装的材料，已有30年以上的使用历史。现在虽然已出现特殊用途的ACF等，但用来替代焊料，用于在一般导电连接的各向同性导电胶也具有很大的潜在市场价值，并已受到广泛重视。表1列出导电胶与焊料特性比较。不言而喻，导电胶是无铅的，不需要焊剂，不用清洗，温度低等优点，这对于安装技术而言是很理想的。

目前，作为可靠性最高的导电胶，人们多采用Ag-环氧树脂系。环氧树脂的耐湿性、耐热性与Ag的耐氧化性密切相关，在通常气氛下，在200oC，Ag可以从其氧化物还原。与Cu等比较，Ag具有优良的可保存性和耐氧化性。作为Ag－环氧树脂的特性，一方面可满足150oC以下低温安装的要求，另一方面，即使在300oC下经受数十秒的高温，仍能保持70％－80％的室温连接强度。此外，对于卡式电子设备中必不可缺的柔性基板的安装，导电胶可以实现柔软的连接结构[4]。
从可靠性角度，导电胶也具有明显优势。例如，尽管在150oC的高温，无铅焊料的结合强度最高，但随着保温时间加长超过100小时，其强度激减（见图5）。而对于导电胶来说，即使保持1000小时，也几乎不发生劣化现象。正是由于具有这种特性，它可以在汽车引擎室内使用。汽车电子设备的应用环境恶劣，从极寒冷地区的-50oC，到酷暑烈日下的150oC的苛刻条件下，不仅会损害焊料自身的组织，而且由于金属间化合物的加厚，会造成接合强度明显下降，而Ag/Cu界面则比较稳定。正是基于这种耐热性，在汽车引擎中，采用导电胶的实例越来越多。

导电胶在具有良好耐热性的同时，其机械特性需要进一步完善，以保证其与电极之间有足够的接合强度。有机导电胶与金属间的接合强度一般为20～30MPa，仅为无铅焊料的1/2左右。热膨胀系数决定于高分子材料，与金属材料的热膨胀系数相比，高1～2个数量级。由于热膨胀系数存在如此大的差异，因温度变化产生的热疲劳有可能造成界面剥离，界面应力的存在为水分子的进入创造了条件。导电胶的机械性能，与环氧树脂的聚合度相关，受添加剂的影响很大，但目前关于这方面的数据缺乏系统的积累。随着今后导电胶在安装技术中的推广应用，需要系统整理有关接合可靠性评价数据，并开发物性预测的软、硬件等。在搞清楚导电机理的基础上，希望进一步降低导电胶的电阻率，提高导热率。改善这些特性对于在功率器件中的应用尤为重要。在有限的固化处理时间中，如何强化金属粒子与电极间的接合及金属粒子间的接合是问题的关键。
在高温和高湿度下，导电胶与Sn合金接合界面变弱是应注意的另一个问题。目前，电子元器件及基板布线表面都要进行电镀锡处理，要求导电胶必须与二者形成可靠的导电连接。但是在150oC高温以及85oC/ 85%RH的高湿度环境下，接合界面往往会发生明显劣化现象。图6所示为界面劣化机制：在高温下的界面劣化起因于由扩散引起的克根达尔效应。由于Sn的扩散系数大于Ag的扩散系数加之界面不能有效移动，致使在Sn的一侧形成克根达尔孔洞。改善这种界面劣化的措施基本上从抑制Sn的扩散入手，当然也可以在元器件表面处理上想办法。高温度环境下的界面劣化起因于电化学腐蚀，即由于水分浸入Ag/Sn接触界面，形成局部电池，通过离子的移动，造成氧化和界面剥离。
与安装工艺相关的问题，主要涉及到如何返修、自对准效应，以及在安装中如何对应通孔、埋孔等等。关于如何返修的问题，可通过机械剥离、利用热塑性树脂、分阶段固化等方法来解决，也有人提出，利用在一定温度下可熔化的电镀层来返修。关于自对准效应，一般是利用表面张力的效果，但树脂与熔融焊料相比，表面张力要小得多，因此导电胶的自对准效果不显著。最近有报道指出，可以在导电胶中加入部分的低熔点金属填料，利用其熔融状态的表面张力，实现自对准效果。关于安装工艺，采用导电胶的安装工艺能与现有设备和生产线相容是比较理想的。对于目前导电胶的固化时间过长，不能很好地适应双面安装等问题，希望能尽快解决。

4 总结
采用无铅焊料安装已成为电子封装产业的世界性潮流。日本在实现工业化生产方面已经走在世界前面。欧美尽管公开发布的产业化实例不多，但其引入无铅化的步伐很快。电子产品的无铅化趋势日益紧迫，此中同样孕育无限商机。目前，除便携产品、微机和家电制品正在实现无铅化之外，对耐热性和可靠性要求更高的汽车电子系统将是人们重点开发的又一大领域。我国正成为电子元器件及电子产品的生产及消费大国，如何积极开展无铅化工作，使我们的产品在国内外市场具有更强竞争力，是我们面临的一个紧迫课题。

参考文献

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[5] 李宇君.无铅焊料在电子组装与封装中的应用.电子工艺技术[J].2006(1):1-7
[6] 林恩.器件引线的无铅化进展.世界产品与技术[J]. 2003(9):71-75